中國科協(xié)2005年學(xué)術(shù)年會論文集
企業(yè)計(jì)量測試與質(zhì)量管理
卡爾－費(fèi)休庫侖法水分測定儀
原理及應(yīng)用范圍
摘要：在國民經(jīng)濟(jì)中，石化產(chǎn)品占有重要的地位。該類產(chǎn)品品種繁多，但大部分都有一項(xiàng)必須檢測的重要指標(biāo)——水分含量。在檢測中選擇何種方法、如何選擇儀器、如何測定其合格，是眾多化驗(yàn)工作中的一項(xiàng)大事。作為一類測定物質(zhì)中水分含量的計(jì)量儀器，目前有干燥法、卡爾－費(fèi)休（Karl-Fischer，以下簡稱卡氏）容量法和卡氏庫侖法等多種儀器。但就多數(shù)物質(zhì)而言*為經(jīng)濟(jì)、*為準(zhǔn)確的方法當(dāng)屬卡氏庫侖法。本文以卡氏庫侖法為依據(jù)，參照北京華海恒輝科技有限公司開發(fā)生產(chǎn)的HDT－30系列全自動微量水分測定儀來探討其原理及應(yīng)用范圍。并以幾年來使用儀器的心得體會來推動卡氏庫侖法儀器的應(yīng)用和促進(jìn)多學(xué)科領(lǐng)域中試驗(yàn)工作的開展。
關(guān)鍵詞：卡爾—費(fèi)休庫侖法 水分 測定 原理 范圍
一、引言
測定物質(zhì)中水分含量的方法很多，現(xiàn)對常用的幾種方法就其經(jīng)濟(jì)性、準(zhǔn)確性做簡單的對比分析。
1干燥法 優(yōu)點(diǎn)：儀器價格低廉。缺點(diǎn)：精度差；僅能測定至10-3級；在干燥蒸餾過程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā)，不能測定物質(zhì)中水分含量的真值，試驗(yàn)時間過長。
2光譜、色譜法 優(yōu)點(diǎn)：可以測至10-6級。缺點(diǎn)：儀器價格昂貴；環(huán)境要求高；準(zhǔn)備時間長（幾個小時）；不利于產(chǎn)品的過程控制。
3卡氏容量法 優(yōu)點(diǎn)：測試品種多，相對于卡氏庫侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條件下可以測定（如酮類、醛類）。缺點(diǎn)：在*佳狀態(tài)下僅能測至10-4級；耗材（試劑）大；測定時間偏長。
4卡氏庫侖法 優(yōu)點(diǎn)：儀器價格中等；耗材少；可以測定至10-6級；時間短，一般物質(zhì)在掌握好進(jìn)樣量的前提下使用華海恒輝電子儀器有限公司DT-30系列全自動微量水分測定儀（以下簡稱華海恒輝儀器）60秒內(nèi)即可完成測定，是過程控制和仲裁判定的*佳方法。缺點(diǎn)：有些具有副反應(yīng)的物質(zhì)如酮類、醛類不能測定。
對于多數(shù)物質(zhì)而言，選擇卡氏庫侖法儀器做為質(zhì)量控制測定水分含量是一種即經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確的方法。
二、卡氏庫侖法儀器原理
1．1935年卡爾－費(fèi)休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測定水分的方法，這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》中的目測法。目測法只能測定無色液體物質(zhì)的水分。后來，又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展，繼而又將庫侖計(jì)與容量法結(jié)合起來推出庫侖法。這種方法即是GB7600《運(yùn)行中變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》中的測試方法?，F(xiàn)在的分類目測法和電量法統(tǒng)稱為容量法?？ㄊ戏椒ǚ譃榭ㄊ先萘糠ê涂ㄊ蠋靵龇▋纱蠓椒?。兩種方法都被許多國家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法，用來校正其他分析方法和測量儀器。
2．卡氏庫侖法測定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在電解過程中,電極反應(yīng)如下:
陽極:2I--2e→I2
陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。
樣品中水分含量按（1）式計(jì)算：
式中：W---樣品中的水分含量，μg；
Q---電解電量，mC；
18---水的分子量；
3．華海恒輝儀器的特點(diǎn)
華海恒輝儀器原理方框圖如圖1所示。測量電極信號送至單片機(jī)Ⅰ。由單片機(jī)Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時，信號經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換再經(jīng)數(shù)字濾波，輸出一個電壓控制信號。此信號經(jīng)過壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運(yùn)算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號，輸入到V/F變換器。由單片機(jī)Ⅱ?qū)/F變換后的頻率進(jìn)行累加積分。此積分結(jié)果與公式（1）相對應(yīng)，由此可以計(jì)算出水分含量。單片機(jī)Ⅱ還負(fù)責(zé)完成頻率響應(yīng)，信息顯示，打印輸出及與單片機(jī)Ⅰ的通訊功能，控制單片機(jī)Ⅰ的啟動、停止。
圖1
經(jīng)與國內(nèi)外同類儀器對比，華海恒輝儀器除具有其他儀器的基本功能外，構(gòu)造更為簡單，并增加了新功能，操作極為方便。此外，卡氏庫侖法儀器還具有自身量值傳遞的功能。使用者可隨時對儀器進(jìn)行標(biāo)定，以確定儀器狀態(tài)。
華海恒輝儀器功能的改進(jìn)與增加的功能見林振強(qiáng)、王樂新、趙瑋“卡爾—費(fèi)休庫侖法水分測定儀的改進(jìn)”《化學(xué)分析計(jì)量》2003第12卷第5期。
三、卡氏庫侖法儀器的應(yīng)用范圍
卡氏庫侖法儀器可適用多種有機(jī)和無機(jī)物中的水分測定，但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異，只有在卡氏試劑中無副反應(yīng)無干擾的情況下，卡氏庫侖法測定才是一種專屬性的方法。原則是（1）副反應(yīng)不能有水生成。（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類。
1．鹽、氫氧化物和氧化物。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
還有一些物質(zhì)亦會發(fā)生副反應(yīng)，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2．酮和醛 這兩類化合物會和卡氏試劑中的甲醇化合，形成縮酮和縮醛，并釋放水分。此類物質(zhì)用卡氏庫侖法一般不易測定。但卡氏容量法可以測。改變卡氏試劑的組成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測定效果。值得說明的是，并不是所有的酮類和醛類都不能用卡氏庫侖法進(jìn)行測定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進(jìn)入卡氏試劑中是不會反應(yīng)而釋放水分的。鑒于卡氏容量法的測定精度可達(dá)到10-4級，從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來說，只要滿足使用要求，還是建議采用卡氏容量法。
3．強(qiáng)酸 強(qiáng)酸會和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分
2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4．硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基團(tuán)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
5．含硼化合物 硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
6．金屬過氧化物 與卡氏試劑反應(yīng)生成水。
7．消耗碘的物質(zhì) 此類物質(zhì)會和卡氏試劑中的碘反應(yīng)，。導(dǎo)致測定水分含量偏高，如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。
8．強(qiáng)氧化劑 該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會生成碘單質(zhì)，導(dǎo)致測試水分含量偏低。
在工業(yè)產(chǎn)品中，如上所列八類只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分，而絕大部分是可以采用卡氏庫侖法測定的。比較典型的有以下物質(zhì)。
1．碳?xì)浠衔?nbsp;戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷、二環(huán)戊二烯、二甲基萘、**基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫苊、芴、亞甲基菲、異甲基異丙基苯等等。
2．油類 水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油
3．醇類（全部）
4．鹵代烴類（全部）
5．酚類 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
6．脂類（全部）
7．醚類 二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚
以上所列的無副反應(yīng)無干擾的物質(zhì)也僅是常見的一些物質(zhì)，尚有許多品種可用卡氏庫侖法來測定，在此就不一一列舉了。
四、使用卡氏庫侖法儀器的心得體會
1．進(jìn)樣量的控制
目前卡氏庫侖法儀器的電解池中的試劑容量在200ml左右，更換一池試劑可以重復(fù)做許多次樣品。從試驗(yàn)時間、試劑耗量、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)諸多因素考慮，進(jìn)樣量應(yīng)控制在樣品水分的**含量在10µg～30µg之間*佳。小于10µg水時，取兩次平行測定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值做為報告值時偏差可能增大，大于30µg水時試劑耗量大而不經(jīng)濟(jì)。具體多大的進(jìn)樣量，要看產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。10-6級指標(biāo)可用1ml進(jìn)樣器，10-5級以下可逐次遞減進(jìn)樣量。目前，液體產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)水分含量單位是毫克/升。華坤儀器具有直接計(jì)算的功能，當(dāng)用戶輸入進(jìn)樣量后，，測定結(jié)果會自動計(jì)算出單位是毫克/升的報告值。當(dāng)企業(yè)即定產(chǎn)品的檢驗(yàn)工藝完成后，進(jìn)樣量為一定值。華坤儀器的另一功能是掉電存貯功能，即用戶按檢驗(yàn)工藝一次輸入進(jìn)樣量后，如不需更改，斷電后永不消失，操作極為簡單。值得一提的是華坤儀器是目前市場營銷和用戶使用的儀器中**在小于10µg水時有精度要求的儀器。卡氏庫侖法儀器的技術(shù)難度在于測量范圍的低端。低端準(zhǔn)確，**肯定準(zhǔn)確。使用華坤儀器可以盡可能的減少試劑耗量。盡可能的減少測定時間，減小工作強(qiáng)度，使工作舒適而達(dá)到測定準(zhǔn)確的目的。
2．相似相溶原理
水分在物質(zhì)中并不是以一種形式存在的，常見的有游離水、溶解水等多種形式。而幾種形式的水又幾乎是同時存在的。水的分子量相對較小，被石化產(chǎn)品的分子所包容是必然的。相對來說，游離水是較好測定的。當(dāng)注入樣品后電解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降（華坤公司儀器在測定時有電解速度同時顯示，可直觀地判斷測定時的動態(tài)變化）。這段時間的水分含量主要是物質(zhì)中的游離水。但溶解水的測量時間較長，必須依靠試劑中分子鍵的力將物質(zhì)溶解之后才能測定析出的水分。華坤儀器測量時電解速度降至1µg/s以下而未到終點(diǎn)時，這段時間主要是測定溶解水（約30秒左右）。如溶解水較多，簡單的辦法是控制進(jìn)樣量。減小進(jìn)樣量使試劑中分子鍵的力在短時間內(nèi)迅速打開樣品分子團(tuán)使溶解水迅速析出。其他的辦法是利用物質(zhì)的相似相溶原理來使樣品迅速溶解。以本人在實(shí)踐中遇到的一個實(shí)驗(yàn)來舉例說明：測定碳酸亞乙烯脂中的水分含量，按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，該物質(zhì)水分含量指標(biāo)是10-6級，15℃以下呈無色固體結(jié)晶狀，15℃以上逐漸溶為無色液體，粘度不大。室溫小于20℃時又逐漸恢復(fù)為固體結(jié)晶狀。當(dāng)在室溫下測定水分含量時剛好在該物質(zhì)固—液狀態(tài)轉(zhuǎn)化的臨界點(diǎn)附近。當(dāng)注入**個樣品時（1ml），測定時間為65秒，**個樣品測定時間為130秒，第三個樣品測定時間為260秒，測定時間依次遞增。作為過程控制，這顯然是不可取的，而且時間越長測定結(jié)果偏離真值越大。國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)和使用該產(chǎn)品的用戶企業(yè)都無法解決這個問題，只能依靠損失試劑來解決。一個樣品一池試劑，工藝非常繁瑣且不經(jīng)濟(jì)。經(jīng)反復(fù)思考，我們根據(jù)化工產(chǎn)品的相似相溶原理，采取增溶措施。待試劑平衡后先注入1ml四氫呋喃，待再平衡后，注入樣品。試驗(yàn)結(jié)果**次樣品60秒，其后的樣品測定的時間略長但不超過70秒。問題解決了。究其原因，就是在室溫下單靠卡氏試劑不能完全溶解碳酸亞乙烯脂，不能夠使其完全析出水分耗盡，每一樣品的溶解水依次累加，造成時間遞增，利用相似相溶原理解決該類問題的文獻(xiàn)報道不多，可作為參考。此案例也說明了一個問題，只要是無副作用的物質(zhì)利用卡氏庫侖法儀器來測定水分總是能找出解決方案的。
3．卡氏庫侖法儀器電解池中的重要部件是電解電極，國內(nèi)目前使用的電解電極均為有隔膜電極。隔膜又稱半透膜，是用陶瓷材料制成的多微孔的滲透隔膜。當(dāng)隔膜用過一次后，必定在多微孔中殘留卡氏試劑，。卡氏試劑是一種易吸水的物質(zhì)，一旦隔膜在空氣中露置時間過長，再次使用時就很難達(dá)到平衡點(diǎn)，傳統(tǒng)的方法是置于烘箱中烘干或用電吹風(fēng)吹干。這樣浪費(fèi)的時間就太長。我們的經(jīng)驗(yàn)是先在電解電極中注入過碘（棕黑色）的試劑，然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強(qiáng)行通過隔膜，先行中和隔膜中的水分，擠壓出的試劑滴入電解池；既不浪費(fèi)又節(jié)約時間，不失其一種很好的辦法。此辦法尚未見任何廠家在說明書中提出，在此提出僅供參考。
五、結(jié)論
綜上從幾個方面探討了物質(zhì)中水分含量的測定，可歸納為如下幾點(diǎn)：
1．單一產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)在選擇測定方法時，首先看產(chǎn)品是否對卡氏試劑有副作用，存在干擾，如無干擾，優(yōu)選的方案是卡氏庫侖法儀器。特別是作為過程控制，既經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確。
2．綜合實(shí)驗(yàn)單位（仲裁機(jī)構(gòu)）購置一臺卡氏容量法儀器和卡氏庫侖法儀器足以覆蓋全部產(chǎn)品。目前國產(chǎn)儀器就其質(zhì)量、可靠性諸多方面絕不遜色于進(jìn)口產(chǎn)品，兩臺的價格遠(yuǎn)小于進(jìn)口儀器一臺的價格。值得注意的是，必須購買有計(jì)量器具制造許可證的儀器，買著放心，用著放心。
3．華海恒輝儀器目前在國內(nèi)的同類產(chǎn)品中質(zhì)量是上乘的，性價比是*佳的，返修率也是*低的。華海恒輝公司還可以為用戶制定檢驗(yàn)工藝，用起來既方便又放心。
4．相似相溶原理在卡氏庫侖法儀器中的應(yīng)用在用戶中是很有參考價值的，只要物質(zhì)對卡氏試劑無副作用、無干擾，總能找到解決的辦法。編制出可行的、經(jīng)濟(jì)的、準(zhǔn)確的檢驗(yàn)工藝。
參考文獻(xiàn)
1． 林振強(qiáng)、王樂新、趙瑋 “卡爾—費(fèi)休庫侖法水分測定儀的改進(jìn)”《化學(xué)分析計(jì)量》2003第12卷第5期。
2． 方建安 影響卡爾—費(fèi)休（KarFischer）滴定法精度的幾個因素
3． GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》
4． GB7600《運(yùn)行中的變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》
